徐熙媛畢業于華岡藝校戲劇科，與妹妹徐熙娣（小S）以“SOS”（Sisters Of Shu、徐氏姊妹）的名義發行首張唱片《占領年輕》。在出版數張專輯后，因SOS的藝名著作權和經紀合約問題，被迫禁止出版有聲品。在法令限制下，她與妹妹徐熙娣以ASOS名義轉戰臺灣主持界，主持八大電視GTV綜合臺的娛樂新聞節目《娛樂百分百》。早期以主持節目和歌唱事業為主，17歲憑借歌曲《十分鐘的戀愛》出道，后與妹妹徐熙娣（小S）組成“ASOS”歌唱組合，兩人同時主持八大電視GTV綜合臺的“娛樂百分百”綜藝節目。
2000年，徐熙媛出演青春偶像劇《流星花園》，在劇中飾演“杉菜”一角。該劇于2001年在臺灣首播，在2002年上映之后，以平均收視6.99的成績成為臺灣電視劇收視第四；同年，《流星花園》在中國內地播出。
2004年，與劉燁拍攝了她的電影處女作《疑神疑鬼》；同年，與F4中的周渝民合作主演臺灣偶像劇《戰神》，二人在該劇中擔任男女主角。
2005年，徐熙媛自己創作的《美容大王》一書在中國大陸、臺灣上市出售。據統計，《美容大王》在兩岸銷量突破80萬本。
2006年，參演臺灣驚悚電影《詭絲》，該影片入圍戛納電影節“官方正式觀摩影片”單元。
2007年，與羅志祥共同出演偶像劇《轉角遇到愛》，該劇獲得年度合拍偶像劇領域的“收視冠軍”；同年其創作的書籍《美容大王2·揭發女明星》出版發行；該年，與妹妹徐熙娣再次合作主持美食節目《大小愛吃》，至10月時因徐熙娣待產停播，在2008年3月12日重新復出，進棚錄制。
2008年，徐熙媛在動作電影《保持通話》中飾演單親媽媽Grace王海晴，并入圍第28屆香港電影金像獎的最佳女主角獎；5月，參演愛情電影《愛的發聲練習》，在劇中飾演女主角小貓；7月5日，與陶晶瑩、徐熙娣、侯佩岑共同主持第19屆臺灣金曲獎流行類頒獎典禮；8月24日，與陳建州主持臺灣中視推出的舞蹈綜藝節目《舞林大道》；9月28日，參演的動作電影《保持通話》上映。該電影上映4天就取得了300多萬港幣的票房；11月5日，參演科幻警匪片《未來警察》，影片中與劉德華演繹一段穿越時空的感情。
2009年，出演偶像劇《泡沫之夏》，片中飾演尹夏沫；6月，獲善待動物組織網站公布，成為“2009年亞洲最性感素食女藝人”；7月20日，《泡沫之夏》殺青，徐熙媛與劇中主演何潤東、黃曉明等參加劇組21日在臺北舉辦的殺青酒會；7月30日，主演的喜劇電影《大內密探靈靈狗》在全國各大影院上映；10月6日參演愛情故事影片《全城熱戀》；11月3日，在武俠電影《劍雨江湖》中扮演女殺手。
2010年，參演由任賢齊、羅家英等主演的動作喜劇古裝片《龍鳳店》；8月1日與劉德華、鄭伊健等接拍影片《未世錄》；11月，接拍民國武俠電影《大武生》，飾演席木蘭。
2011年，參與拍攝蘇見信的MV《黎明之前》；9月5日，徐熙媛與電影主創韓庚、吳尊、洪金寶、劉謙在北京出席《大武生》首映禮；同年底，開始代班主持中天綜合臺明星訪談類節目《康熙來了》，與蔡康永合作主持。
2012年，參演的影片《車手》在香港連續2周榮獲票房冠軍；同年，現身美容界盛事“OL直選·完美品牌大賞”頒獎禮活動現場，憑Pantene Clinicare拿下大中華區“OL至愛品牌代言人”獎項；12月，美國電影網站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入圍榜單，名列89。
2015年，徐熙媛再次代班主持《康熙來了》。2019年5月9日，與徐熙娣、阿雅、范曉萱參加的真人情感秀節目《我們是真正的朋友》在騰訊視頻首播。
2019年，參加的綜藝節目《我們是真正的朋友》在騰訊視頻播出。6月14日，發行合唱單曲《姐妹們的旅行》。7月25日，擔任戀夢觀察員的綜藝節目《戀夢空間2》在湖南衛視播出。
2020年，參加的媽媽成長紀實短視頻節目《成為媽媽后》第二季定檔在騰訊視頻播出。9月，加盟綜藝節目《新相親大會之明星紅娘》。
車手2012-06-21 飾演嘉怡 導演鄭保瑞 主演余文樂、葉璇、郭曉冬、黃秋生
百萬巨鱷2012-06-08 飾演溫燕 導演林黎勝 主演郭濤、林雪、蒲巴甲、方青卓
大武生2011-09-09 飾演席木蘭 導演高曉松 主演韓庚、吳尊、元彪、劉謙
劍雨2010-09-28 飾演葉綻青 導演蘇照彬 主演林熙蕾、楊紫瓊、余文樂、鄭雨盛
龍鳳店2010-08-19 飾演李鳳姐 導演鐘澍佳 主演任賢齊、霍思燕、羅家英、潘長江
唐伯虎點秋香22010-07-09 飾演李鳳姐 導演李力持 主演黃曉明、張靜初、任賢齊、周立波
未來警察2010-04-15 飾演王雪娥 導演王晶 主演劉德華、范冰冰、賀軍翔、徐嬌
全城熱戀2010-02-11 飾演叮當 導演夏永康、陳國輝 主演謝霆鋒、張學友、劉若英、徐若瑄
大內密探靈靈狗2009-07-30 飾演梅希望 導演王晶 主演古天樂、吳君如、佟大為、宋佳
愛的發聲練習2008-11-21 飾演小貓 導演李鼎 主演張孝全、彭于晏、劉喆瑩、東明相
保持通話2008-09-27 飾演單親媽媽Grace(王海晴) 導演陳木勝 主演古天樂、劉燁、張家輝、陳慧珊
詭絲2006-05-24 飾演蘇華 導演蘇照彬 主演張震、江口洋介、陳柏霖、林嘉欣
疑神疑鬼2005-05-06 飾演林曉月 導演邱禮濤 主演劉燁、戰易琳、龔蓓苾、胡歌
大海計劃1987 飾演童星 導演王俠軍 主演易天行、王鳴增、余咨辰
泡沫之夏2010-05-30 飾演尹夏沫 導演江豐宏、張博昱 主演黃曉明、何潤東、沈建宏
轉角遇到愛2007-01-07 飾演俞心蕾 導演唐迪、林合隆 主演羅志祥、路嘉欣、陳至愷
夜半歌聲2005-11-05 飾演童若凡 導演黃 磊 主演黃 磊、何潤東、劉 磊
戰神2004-07-31 飾演韓綺羅 導演蔡岳勛 主演周渝民、賴雅妍、修杰楷
求婚事務所2004-04-04 飾演小鳥 導演鈕承澤 主演藍正龍、陶傳正、李烈
倩女幽魂2003-08-11 飾演聶小倩 導演陳十三 主演聶遠、陳曉東、宣萱
齊天大圣孫悟空2002-07-10 飾演雪魄大仙 導演馮柏源、黃偉明 主演張衛健、梁漢文、葛民輝
流星花園Ⅱ2002-03-08 飾演董杉菜 導演蔡岳勛 主演言承旭、周渝民、朱孝天
青春六人行2001-11-15 飾演大S 主演阿雅、徐熙娣、陳建州
流星花園2001-04-21 飾演董杉菜 導演蔡岳勛 主演言承旭、周渝民、朱孝天
1996年7月4日《我猜我猜我猜猜猜》 中視無線臺
1997年5月5日 《娛樂百分百》 八大綜合臺
心肝寶貝 2010-08 任賢齊合唱/電影《龍鳳店》主題曲
泡沫美人魚 2010-07 偶像劇《泡沫之夏》插曲
鉆石 2010-07 偶像劇《泡沫之夏》片尾曲
黑貓與牛奶 2010-07 黃曉明合唱/偶像劇《泡沫之夏》插曲
就是愛 2010-07 偶像劇《泡沫之夏》插曲
讓我愛你 2005-05 周渝民合唱/偶像劇《戰神MARS》片尾曲
2012 ? ?第15屆上海國際電影節之電影頻道傳媒大獎最佳女主角 ? ?百萬巨鱷 ? ?（提名）
2012 ? ?第04屆澳門國際電影節最佳女主角 ? ?百萬巨鱷 ? ?（獲獎）
2008 ? ?第28屆香港電影金像獎最佳女主角 ? ?保持通話 ? ?（提名）
2008 ? ?第14屆上海電視節-白玉蘭獎最佳女主角 ? ?轉角遇到愛 ? ?（提名）
2008 ? ?第52屆亞太影展 ? ?保持通話? ? （提名）
2001 ? ?第36屆臺灣電視金鐘獎戲劇類最佳女主角 ? ?流星花園 ? ?（提名）
2012 ? ?第1屆安徽衛視亞洲偶像盛典 最佳女演員 ? ?（獲獎）
2010 ? ?第14屆華語榜中榜頒獎禮暨亞洲影響力大典 最佳電影女演員 ? ?（獲獎）
2012 ? ?TOP16 ? ?（獲獎）
2010 ? ?TOP33 ? ?（獲獎）
2010 ? ?TOP73 ? ?（獲獎）
2009 ? ?TOP74 ? ?（獲獎）
2012 ? ?大中華區OL至愛品牌代言人 ? ?（獲獎）
2010 ? ?2010港臺最紅人TOP10 ? ?（獲獎）
大S是具有演技實力的藝人，她始終堅持一種精致到極限也嚴格到極限的“大S式”生活。在《流星花園》整部戲中，她認認真真地演戲，人物很傳神。（新浪網評）
徐熙媛在戲中的裝扮有一種從骨子里散發出來的氣質，干干凈凈，輕盈俏麗。（新華網評）
大S年紀雖然小，演技卻很了得，連眼睛都會說話。（鄧翠雯評）
大S很有天分，領悟力高，表演效果出奇的好，演技不錯。（導演蔡勛岳評價）
徐熙媛在拍戲中的表現如同玩命，她非常敬業，所有的戲都是親自上陣，即使受傷也照常拍。（林黎勝評）
十大豪門夢碎的女明星 NO.5
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