順丁橡膠

發展史

1910-1911年，前蘇聯用堿金屬引發丁二烯聚合得到橡膠狀物質。20世紀30年代初，德國和前蘇聯開始生產以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結構規整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術的迅速發展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續發展，順丁橡膠生產能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位。2013年世界合成橡膠生產者協會統計丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產能為471.8萬噸/年。

我國在上世紀70年代采用自主開發的技術實現了順丁橡膠工業化生產，采用的是鎳系催化劑，其生產技術一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產裝置，2011年總產能達66萬噸/年，產品銷往世界各國。未來幾年，我國鎳系順丁橡膠產能將進一步擴大，預計我國鎳系順丁橡膠產能將超過100萬噸/年。

稀土順丁橡膠因其優異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種，逐漸被工業界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優異的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能，符合高性能輪胎在高速、節能、安全、環保等方面發展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當時經濟發展落后，未能實現工業化生產。1998年在國家863計劃的支持下，中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產裝置上成功地生產出了稀土順丁橡膠。2011年，中國石油獨山子石化公司稀土順丁橡膠生產裝置投產，中國稀土順丁橡膠生產裝置實現了零突破。2012年，中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產裝置也投產。未來幾年，我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產能，屆時中國稀土順丁橡膠總產能達30萬噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產大國。

生產方法

工業生產順丁橡膠均采用溶液聚合的方法，原材料主要有單體丁二烯和溶劑，常用的溶劑脂肪烴、脂環烴、芳香烴和混合烴。輔助原材料有催化劑、防老劑和分散劑等。

鎳系

鎳系催化劑由有機酸鎳鹽、含氟的無機化合物和有機金屬化合物以及微量水組成。工業上常用催化體系為環烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡合物、三異丁基鋁和微量水。

鎳系催化劑屬于配位聚合機理，其定向性較強，制備出的聚丁二烯橡膠中順式-1，4-構型含量高達96%，其1，2-構型含量僅為1%左右。順式-1，4-聚丁二烯等同周期較長，為0.86nm，分子中碳碳單鍵較易旋轉，尤其是雙鍵旁的單鍵在雙鍵的影向下更容易內旋轉，鏈的柔性較好，在一般狀態下，分子呈卷曲狀態，回彈性好；而反式-1，4-聚丁二烯、全同1，2-聚丁二烯和間同1，2-聚丁二烯的等同周期較短，分別是0.49nm，0.65nm和0.514nm，分子鏈的柔性差，易結晶，彈性小，因而高順式鎳系聚丁二烯橡膠具有優異的彈性。順式-1，4-聚丁二烯在拉伸過程中能取向誘導結晶，這還賦予鎳系順丁橡膠高強度的特征。

1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元體系，以甲苯為溶劑催化丁二烯聚合實現了工業化。我國自1959年就開始了順丁橡膠不同催化體系的研究，經過多年實踐，自主研究開發了有中國特色的順丁橡膠生產技術。其特點是以加氫汽油為溶劑，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2（Ni-Al-B）三組分為催化體系，將Ni和Al事先混合陳化后加入到單體溶液中，而B經溶劑稀釋后單獨直接進入聚合體系，即所謂Ni-Al二元陳化，稀B單加的陳化方式。這種陳化方式的催化劑活性高，所得橡膠的相對分子質量較低，在生產中所用設備少，易于調節。我國于1971年到1976年間，相繼建成了6個萬噸級的順丁橡膠廠，到2004年國內鎳系順丁橡膠的生產能力已達到43萬噸。

鎳系順丁橡膠的工序主要可分為：（1）催化劑、單體溶液和助劑的配制與計量；（2）丁二烯的聚合；（3）橡膠的凝聚；（4）橡膠的脫水和干燥；（5）單體、溶劑的回收和精制。如圖所示：陳化后的Ni-Al陳化液和稀釋后的B溶液與單體丁二烯、溶劑油一起從釜底進入聚合首釜，單體濃度為19-22 wt%，在攪拌下混合均勻并發生聚合反應。首釜反應生成的膠液從釜頂流出，再從第二聚合釜的釜底而入，如此再通過第三聚合釜。聚合釜溫度為65-90℃，聚合時間為1.5-2小時，最終聚合轉化率約為85%。從第三聚合釜頂部流出的膠液和終止劑以及防老劑一起進入終止釜，混合均勻后，被終止的膠液被送入膠罐儲存。最后膠液由膠液泵送入凝聚釜，用水蒸氣將溶劑油和未反應的丁二烯蒸出并送到回收精制系統中進行循環利用，凝聚后的橡膠顆粒再經過洗膠罐洗滌、脫水機脫水和擠壓干燥機干燥后，即可壓塊包裝入庫了。

鈦系

鈦催化劑由鈦的化合物與鋁的有機化合物及其鹵化物組成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。

鈦系順丁橡膠也采用溶液聚合法，其特點是采用甲苯為溶劑，6個聚合釜串聯工藝。聚合釜采用冷鹽水撤熱，工藝流程如圖所示。

鈷系

鈷系催化劑以鈷的氯化物、氧化物、有機酸鹽和吡啶絡合物等任何可溶和不可溶的鈷化合物為主催化劑，以鋁的有機化合物為助催化劑，以水、有機過氧化物、鹵素、醇和有機鹵化物為第三組份活化劑。工業上常用辛酸鈷-一氯二烷基鋁-水三元體系。同鎳系催化劑一樣，鈷系催化劑也屬于配位聚合機理，定向性較強，當其用于丁二烯聚合，在以鹵化烷基鋁為助催化劑時，通?？傻玫巾樖?1，4-構型含量為96-98%，1，2-構型含量為1-2%的高順式聚丁二烯。

鈷系聚丁二烯橡膠生產工藝如圖所示，其特點是以苯為溶劑，以Co(oct)2/AlEt2Cl為催化體系。其生產工序大致如下：丁二烯和苯混合經脫水塔后與AlEt2Cl混合，然后與Co(oct)2和分子量調節劑一起送入串聯的四個反應釜中。單體濃度為20 wt%，聚合溫度為25-40℃，聚合2小時，最終單體轉化率約為80%。聚合釜為不銹鋼制，螺帶刮刀攪拌，采取夾套、內冷管水冷卻。末釜的膠液送入凝聚系統進行凝聚，未反應的丁二烯、溶劑苯和分子量調節劑分別進入各自的回收系統中，凝聚后的橡膠顆粒經擠壓脫水、膨脹干燥、提升干燥和壓塊等工序后，即可包裝入庫了。

稀土系

稀土系催化劑是以稀土化合物為主催化劑的一類催化劑，對于丁二烯聚合，以釹化合物的活性最高，因此稀土順丁橡膠工業生產均采用釹化合物為主催化劑。常見的催化體系有：Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。

稀土催化劑合成順丁橡膠的生產工藝具有如下特點。

(1)三元稀土催化劑的組成包括稀土化合物、烷基鋁和氯化物。典型的組成為環烷酸釹或新癸酸釹作為主催化劑，氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物作為助催化劑，氯代烷基鋁作為氯源。3種組分的結構和用量對聚合物的微觀結構沒有明顯的影響，通過調節催化劑的組成可以靈活地控制聚合物的門尼黏度。

(2)采用生產鎳系順丁橡膠用的丁二烯和溶劑標準進行生產。以己烷或加氫抽余油等脂肪烴作為溶劑，沸點低，利于回收和精制;毒性低，利于環保。鎳系和稀土系催化劑生產順丁橡膠用的溶劑可以切換，互不影響，使在同一裝置上生產多種橡膠產品成為可能，符合合成橡膠工業裝置多用途化的發展趨勢。

(3)丁二烯單體不是鏈轉移劑，其濃度的變化不影響聚合物的結構和性能。轉化率可以達到100%。丁二烯質量分數可達到18% ～21% ，接近鎳系順丁橡膠的工藝水平。

(4)稀土催化劑聚合雙烯烴具有“準活性反應”特征，聚合物相對分子質量基本隨著單體轉化率的升高而增大，便于聚合過程的控制和工藝工程的設計。助催化劑烷基鋁是最主要的鏈轉移劑，調節烷基鋁的用量可有效地控制聚合物的相對分子質量。聚合物鏈的末端是具有反應活性的金屬碳鍵(如釹碳鍵、鋁碳鍵) ，可采用類似于鋰催化劑合成橡膠的生產工藝進行末端極性化改性和偶聯(硅偶聯和錫偶聯)改性，以進一步提高橡膠性能。

(5)稀土催化劑中的釹是穩定的非氧化型三價態金屬元素，殘存于橡膠中對產品性能無影響，因而可以降低產品灰分的要求。該特點為發展不需水洗的干法凝聚技術提供了理論基礎。

(6)聚合溫度對聚合物結構及性能沒有明顯影響，最高反應溫度可以達到120 ℃，可采用絕熱方式進行聚合。高溫下的稀土順丁橡膠溶液黏度與鎳系順丁橡膠的相似，因此采用較高的聚合溫度有助于降低膠液黏度，便于物料的輸送。

(7)用稀土催化劑進行的聚合平穩，易于操作，不堵管，不掛膠，連續聚合周期長，這與稀土順丁橡膠的凝膠含量低和自黏性高有關。

(8)通過調整配制方式及工藝條件，稀土催化劑可形成均相及非均相體系，藉此可以生產門尼黏度及相對分子質量分布不同的系列產品。

(9)同一組成的稀土催化劑在相似的工藝條件下不僅可以生產順丁橡膠，還可以生產高順式結構的異戊橡膠、丁二烯- 異戊二烯橡膠等，這是傳統的鋰、鈦、鈷、鎳等催化劑所不具備的稀土催化劑獨有的反應特征。

性能

順丁橡膠與天然橡膠和丁苯橡膠相比，具有彈性高、耐磨性好、耐寒性好、生熱低、耐曲撓性和動態性能好等特點。主要缺點是抗濕滑性差，撕裂強度和拉伸強度低，冷流性大，加工性能稍差，必須和其他膠種并用。

用途

我國順丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯以及ABS樹脂的改性等方面，其中輪胎制造業的需求量約占總需求量的77%，制鞋業的需求量約占9%，高抗沖聚苯乙烯和ABS樹脂等塑料改性方面的需求量約占10%，膠管、膠帶等其它方面的需求量約占4%。