貝殼

基本介紹

貝殼（bèi ké）是生活在水邊軟體動(dòng)物的外套殼，由軟體動(dòng)物的一種特殊腺細(xì)胞的分泌物所形成的保護(hù)身體柔軟部分的鈣化物。

自然界中天然碳酸鈣礦物質(zhì)相比較，貝殼具有獨(dú)特的多尺度、多級(jí)次“磚－泥”組裝結(jié) 構(gòu)，且因其多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)而具有韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)良特性。

貝殼由95%左右的CaCO3和5%左右的有機(jī)質(zhì)組成。

結(jié)構(gòu)組成

基本結(jié)構(gòu)

貝殼的微觀結(jié)構(gòu)主要通過薄片法進(jìn)行研究。

研究表明，貝殼的基本結(jié)構(gòu)主要分為三部分，最外層是由硬質(zhì)蛋白組成的角質(zhì)層；中間為方解石或文石晶體組成的棱柱層，主要為貝殼提供硬度和耐溶蝕性；最 內(nèi) 層 為珍珠層，主要為貝殼提供硬度和韌性，一般由方解石或文石等CaCO3礦物(無(wú)機(jī)相)和有機(jī)質(zhì)(有機(jī)相)組成。在地質(zhì)學(xué)意義上，貝殼是化石中最常見的保存方式。他們通常用于確定地質(zhì)形成的系統(tǒng)進(jìn)化，地層的確切年代及貝類種群的分類。因此，貝殼的結(jié)構(gòu)研究具有重要的意義。

貝殼通常利用7種基本結(jié)構(gòu)形成貝殼，其中交聯(lián)薄層、珍珠層和棱柱層結(jié)構(gòu)是最常見的形式。盡管結(jié)構(gòu)不同，但這些層主要由多晶硅陣列構(gòu)成。單一晶硅通常全部朝向至少一個(gè)方向，或者朝向三個(gè)方向。

每一個(gè)結(jié)晶通常在礦物沉積前植入或者與有機(jī)質(zhì)相連。珍珠層的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制是貝類結(jié)構(gòu)研究的重要方面。

研究發(fā)現(xiàn)珍珠層有機(jī)質(zhì)的不可溶部分和可溶部分共同作用，形成了100%的文石；不可溶部分(含有一定的未脫凈的可溶性部分)單獨(dú)作用，形成文石和方解石混合物;可溶部分單獨(dú)作用，只形成了方解石。

研究認(rèn)為在貝殼形成過程中，CaCO3晶型的形成是由貝殼有機(jī)質(zhì)的可溶部分和不可溶部分共同作用。貝殼中每種基質(zhì)蛋白的特性表明有機(jī)質(zhì)和碳酸鈣之間的關(guān)系復(fù)雜多變作為天然復(fù)合材料，貝殼的結(jié)構(gòu)研究受到廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兊臋C(jī)械強(qiáng)度和脆性剛度遠(yuǎn)高于任一單一物質(zhì)的單純晶體。

各類貝殼的結(jié)構(gòu)組成

不同種類貝殼的宏觀結(jié)構(gòu)和組成既具有相似性又具有特異 。

頭足綱(Cephalopoda)貝殼珍珠層文石結(jié)構(gòu)多 為“磚-泥”式粘連結(jié)構(gòu)(20～50nm)。

腹足綱(Gastropoda)貝殼排列規(guī)則的文石層的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)與頭足綱貝殼差異較顯著。

鰓綱(Lamellibranchia) (雙殼類)的殼，其微觀結(jié)構(gòu)比頭足綱和腹足綱更加復(fù)雜。

研究發(fā)現(xiàn)雙殼類貝殼與其他品種貝殼的晶體組成和排列方式不同。

因此，不同種貝殼的角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層的厚度也不同。貝殼三層結(jié)構(gòu)的排列連接方式?jīng)Q定了其外在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。三角帆蚌(Hyriopsiscumingii)貝殼的角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層在貝殼的不同位置存在相異性，且珍珠層中文石片的厚度從近棱柱端至貝殼內(nèi)側(cè)面逐漸變大，棱柱層中棒狀結(jié)構(gòu)與角質(zhì)層和珍珠層中的文石片呈近垂直交接。牡蠣殼不存在文石層結(jié)構(gòu)，即不存在珍珠層，這也說(shuō)明牡蠣難于形成晶瑩皎潔珍珠的原因。

溝腹綱(Solenogasters)和 尾腔綱(Caudofoveata)都沒有貝殼，形態(tài)類似蠕蟲；單板綱(Monoplacophora)貝殼單一，呈帽狀，其殼頂向前，腹方彎曲；掘足綱(Scaphopoda)貝殼呈牛角或象牙狀，兩端開口，粗端為前。這三類都是貝類的原始型，其結(jié)構(gòu)和組成相對(duì)簡(jiǎn)單。

化學(xué)成分

研究發(fā)現(xiàn)，貝殼的形成是一種生物礦化過程，即以少量有機(jī)大分子為模板進(jìn)行分子操作，高度有序地組合形成有機(jī)材料的過程。研究表明，貝殼主要由無(wú)機(jī)相和有機(jī)相組成，無(wú)機(jī)相是約95～99.9%的CaCO3(方解石、文石、球霰石及非晶型) ，相同室溫條件下，方解石是三種晶型中最穩(wěn)定的形態(tài)，文石相對(duì)穩(wěn) 定，球霰石則最不穩(wěn)定。

有機(jī)相由約0.1～5%的有機(jī)質(zhì)(蛋白質(zhì)、糖蛋白、多糖、幾丁質(zhì)和 脂質(zhì)等)組成，主要可以分為酸(水或EDTA)可溶性組分、酸不溶-變性劑可溶組分和酸不溶-變性劑不溶組分。

進(jìn)一步研究表明，貝殼主要含鈣、碳、氧、氫、鍶、鎂 等 元 素，其中鍶和鎂的含量主要與貝的種類有關(guān)。

功能特性及利用

力學(xué)特性及利用

貝殼的力學(xué)特性是其宏觀結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)屬性和微觀結(jié)構(gòu)的輔助屬性之間相互作用的宏觀表現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)，珍珠層內(nèi)部結(jié)構(gòu)與人骨相似，是由有機(jī)質(zhì)將納米級(jí)顆粒狀的無(wú)機(jī)礦物相互連接形成的晶片狀結(jié)構(gòu)，形成有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)的橋樣結(jié)構(gòu)，即成為具有良好力學(xué)特性的珍珠層結(jié)構(gòu)。

貝殼的力學(xué)特性主要受到裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維撥出及有機(jī)質(zhì)橋接作用的影響。貝殼正是在多種因 素、多維度的協(xié)同作用下，才表現(xiàn)出良好的力學(xué)特性。因此，充分了解貝殼及其產(chǎn)物的力學(xué)特性，有助于高級(jí)貝殼工藝品和貝殼粉基建筑材料的開發(fā)。

光學(xué)特性及利用

貝殼的光學(xué)特性主要是由于貝殼的微結(jié)構(gòu)對(duì)光線的反 射、干 涉、衍射及特征波譜的吸收特性。珍珠層薄層對(duì)光的干涉及層與層之間、文石片晶之間的狹縫對(duì)光的衍射形成了暈彩，珍珠層表面的暈彩和伴色的顏色與珍珠層的厚度及其變化有關(guān)，還與珍珠層內(nèi)文石晶體的大小、形態(tài)、排列方式有關(guān)。

殼的內(nèi)表面有以碳酸鈣為主的文石結(jié)構(gòu)和少量的有機(jī)質(zhì)成分，它們?cè)谝欢ǖ牟ㄗV區(qū)域有特征吸收峰。因此，充分了解貝殼及其產(chǎn)物的光學(xué)特性，有助于貝殼產(chǎn)品檢測(cè)研究。

吸附特性及利用

貝殼吸附特性是由于其結(jié)構(gòu)組織相對(duì)疏松，孔隙直徑相對(duì)較大，孔隙分布廣而均勻;貝殼粉的表面較大，吸附 效率高基于以上結(jié)構(gòu)特性，貝殼和以貝殼為基質(zhì)的功能材料在一定條件下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原油、重金屬、硫、染料、農(nóng)藥殺菌劑等的吸附去除。貝殼粉可以作為催化劑載體吸附原油。催化劑負(fù)載在貝殼粉表面較大的反應(yīng)面積上面，增大了自身與海面油污的接觸面積，提高了催化吸附反應(yīng)的反應(yīng)效率。

貝殼可以用于水處理領(lǐng)域，以貝殼作為羥基磷灰石的鈣源可以吸附去除廢水中的多種金屬。貝殼燃燒后的產(chǎn)物可以用于脫硫處理，因其顆粒內(nèi)部有更多的氣孔表面參與脫硫反應(yīng)，反應(yīng)過程中氣孔不易被脫硫產(chǎn)物阻塞，可以進(jìn)行較完全的脫硫反應(yīng)。此外，利用此特性，貝殼粉還可用于水處理、染料、農(nóng)藥殘留處理等領(lǐng)域。

生物相容性及利用

貝殼的生物相容性主要是基于有機(jī)質(zhì)的生物活性組分。研究發(fā)現(xiàn)，貝殼有機(jī)基質(zhì)中存在著能夠促進(jìn)細(xì)胞成骨分化的信號(hào)分子，這些信號(hào)因子能夠激活細(xì)胞堿性磷酸酶的活性，促進(jìn)細(xì)胞成骨分化過程中某些特異性蛋白與基因的表達(dá)，誘導(dǎo)細(xì)胞體 礦化等，因而，珍珠層在體內(nèi)環(huán)境中表現(xiàn)出良好的生物相容性。

研究發(fā)現(xiàn)人骨髓基質(zhì)細(xì)胞在珍珠層人骨材料上生長(zhǎng)并分泌細(xì)胞基質(zhì)，珍珠層-聚乳酸復(fù)合人工骨材料對(duì)骨髓基質(zhì)細(xì)胞的增值無(wú)明顯影響，表現(xiàn)出良好的生物相容性。因此，基于貝殼的生物相容性，可以用于貝殼基生物材料的研究。

生物活性及利用

研究表明，貝殼含有多種生物活性成分。這些成分一方面本身即具有較好的生物活性，另一方面在加工提取過程中其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，激發(fā)了其生物活性作用。

研究發(fā)現(xiàn)從扇貝殼中制取活性氧化鈣比普通氧化鈣具有更好的活性及更明顯的抑菌效果；利用廢棄貝殼制備生物活性材料羥基磷灰石，采用水浴加熱法，以貝殼粉為原料、磷酸氫二氨為磷源，尿素為添加劑，成功制備出高純相、尺寸均勻可控的納米帶狀羥基磷灰石；以貝殼為原料在磷酸緩沖液中浸泡24小時(shí)，通過溶解-再結(jié)晶反應(yīng)在貝殼表面沉積一層具有片狀結(jié)構(gòu)的碳酸根型磷灰石，結(jié)果表明，制備的磷灰石具有優(yōu)良的體外生物活性；因此，基于貝殼及其組分的生物活性，可以用于貝殼基生物材料及生物活性物質(zhì)的研究。

此外，從貝殼結(jié)構(gòu)出發(fā)，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外貝殼廢棄物的資源化利用技術(shù)；對(duì)比分析了貝殼粉和輕質(zhì)碳酸鈣在改善手抄紙的強(qiáng)度性能和手抄性能方面的優(yōu)勢(shì)；研究發(fā)現(xiàn)貝殼具有一定的藥用價(jià)值，可以用于疾病的治療；利用菲律賓蛤仔殼粉為原料制備環(huán)保融雪劑。